Die reichen Erzvorkommen des Harzes - vor allem Silber, Eisen, Kupfer, Blei und Zink - waren seit dem Mittelalter bekannt. Auf diesem Reichtum basierend hatte sich eine florierende Montanindustrie mit zahlreichen Berg- und Hüttenwerken entwickelt. Um die steigende Nachfrage nach Fachkräften zu zu decken, gründete der Clausthaler Berghauptmann Claus Friedrich von Reden 1775 einen einjährigen „Lehrkurs für Berg- und Hüttenleute“. Dieser wurde1811 zur „Bergschule für die Harzdivision“ und 1864 zur „Bergakademie Clausthal“ erhoben, im März 1968 wurde die Bergakademie zur „Technischen Universität“ ernannt.
Vorläufer des Corps Hercynia war die 1860 gegründete Schülerverbindung „Concordia“ des damaligen Gymnasiums, der vier spätere Gründerburschen des Corps Hercynia angehörten. Zwei Jahre nach der Ernennung zur Bergakademie gründeten die „Concordianer“ am 19. April 1866 im Zechenhaus Voigtslust das Corps Hercynia. Da an der Hochschule zu dieser Zeit noch die alte Akademieordnung von 1859 galt, nach der „Corps-Verbindungen oder Landsmannschaften“ verboten waren, gab sich die Verbindung zunächst den Decknamen „Verbindung zur Beförderung der Gemütlichkeit und Einigkeit unter den Mitgliedern“, hatte aber in seiner Verfassung bereits den Charakter einer schlagenden Verbindung festgelegt.
Die fünf Gründerburschen waren die Bergakademiker Hugo Koch, Wilhelm Siemens, Eduard Dozy, Martin Ukena und Robert Biewend. Gründerbursch Hugo Koch und der erste CB des Corps Albert Koch II waren die Brüder des 1843 in Clausthal geborenen Nobelpreisträgers und Bakteriologen Robert Koch, dessen Geburtshaus auf dem Kronenplatz steht. Als Farben hatte man die Clausthaler Stadtfarben hellblau-weiß-hellblau gewählt, änderte diese aber 1900 wegen häufiger Verwechselungen mit den gleichen Farben anderer Vereine in hellblau-weiß-dunkelblau.
Die Zeit des Nationalsozialismus war gekennzeichnet durch das Verbot aller Korporationen, was dazu führte, daß auch das Corps Hercynia sich 1935 auflöste. Daraufhin wurde 1936 in Clausthal unter Mitwirkung von jüngeren Angehörigen aller drei Corps zusammen mit anderen Verbindungsstudenten und „Neukameraden“ die sog. „Urkameradschaft“ gebildet. Aus dieser gingen 1937 drei Kameradschaften hervor, die sich an den alten Verbandsstrukturen orientierten, wobei die Kameradschaft III (K III) den ehemaligen drei Corps nahestand. Diese Kameradschaft bestand bis zum Jahr 1944, ein großer Teil ihrer Mitglieder ist im Krieg gefallen.
Nach Kriegsende nahm die Bergakademie den Lehrbetrieb im Sommersemester 1946 wieder auf. Im Juli 1946 fanden sich sechs aus dem Krieg heimgekehrte ehemalige Angehörige der K III mit acht weiteren Studenten zusammen und gründeten den „Bergakademischen Verein“ (BAV). Dieser knüpfte wiederum bewusst an die Tradition des früheren Clausthaler SC an. Unterstützt wurden diese Bestrebungen durch Alte Herren aller 3 Corps, deren Verbände vereinsrechtlich auch nach 1935 weiter bestanden hatten. Der lebhafte Kontakt Alter Herren der früheren Corps zur neubegründeten studentischen Verbindung trug wesentlich dazu bei, Wertmaßstäbe und Brauchtum der Vergangenheit in der Gegenwart lebendig zu erhalten. Aus dem Bergakademischen Verein restituierten bis 1952 die drei Clausthaler Corps Montania, Borussia und Hercynia, sodass der Clausthaler SC in seiner früheren Zusammensetzung wiederhergestellt war.
Eng verbunden ist das Corps Hercynia seit der Unterzeichnung eines Freundschaftsvertrages mit dem Corps Franconia Freiberg, das heute den Namen Franconia Fribergensis zu Aachen trägt. Dieser 1905 geschlossene Freundschaftsvertrag wurde 1926 durch einen Kartellvertrag ersetzt, welcher ein noch engeres Verhältnis beider Corps zueinander besiegelte. Der Kartellvertrag wurde bei der Hauseinweihung im Sommersemester 1955 erneuert. Beide Aktivitas unterstützten sich und pflegen bis heute ein enges freundschaftliches Verhältnis, das durch gegenseitige Besuche und gemeinsame Aktivitäten geprägt ist.